锅炉水质监测方法

目的为了保障锅炉车间用水的安全性和稳定性，防止锅炉设备的腐蚀及蒸汽的恶化，现对锅炉用水的各项指标的检测规定如下。

范围本标准适用于锅炉用水的硬度、酚酞碱度、总碱度、氯化物、磷酸盐、溶解氧、全铁、硅、的测定；

规范性引用文件

GB/T 1576-2008 《工业锅炉水质》

GB/T 6909-2008 《锅炉用水和冷却水分析方法硬度的测定》

GB/T 6904-2008 《工业循环冷却水及锅炉用水中pH的测定》

GB/T 12149-2007《工业循环冷却水和锅炉用水中硅的测定》

DL/T 502.2-2006 《火力发电厂水汽分析方法 全铁的测定（磺基水杨酸分光光度法）》

术语和定义

4.1软水 softened water

除掉部分或大部分钙、镁离子后的水。

4.2 给水 boiler feed water

直接进入锅炉的水，通常由补给水、回水和疏水等组成。

4.3 炉水 boiler water

锅炉运行时，存在于锅炉中并吸收热量产生蒸汽或热水的水。

4.4 硬度

水中容纳钙、镁离子的含量。

4.5 碱度

碱度是指水中含有能接受氢离子的物质的量。 酚酞碱度是以酚酞作指示剂时所测出的量，滴定终点的pH值为8.3。总碱度是以甲基橙作指示剂时测出的量，滴定终点的pH值为4.2。

4.6 氯化物

氯化物是指带负电的氯离子和其它带正电的阳离子结合而形成的盐类化合物。

4.7 磷酸盐磷酸盐是指能与水中容易形成锅垢的溶性钙镁盐等起作用，生成不溶性的磷酸钙磷酸镁等沉淀物悬浮于水中，随着定时排及时地除去，避免产生水垢的试剂。

锅炉水样的采集方法

5.1 采集给水、炉水、回水等接有取样冷却器的水样时，应调节取样阀门开度，使水样流量在600mL/min~700mL/min,并保持流速稳定，同时调节冷却水量，使水样温度为30~40℃。

5.2 给水、炉水样品，应保持常流。采集其他水样时，应把管道中的积水放尽并冲洗后方能取样。

5.3 采样前应将采样瓶清洗干净，采样时再用水样冲洗三次才能收集样品。

5.4 检测给水溶解氧应使用溶解氧采样瓶。

锅炉水质的检测方法

6.1 软化水、给水硬度的检测

6.1.1 方法提要在PH为10.0±0.1的水溶液中，用铬黑T做指示剂，以乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）标准溶液滴定至蓝色为终点。根据消耗EDTA的体积，即可算出硬度值。

5.1.2试剂和材料

a）氨-氯化铵缓冲溶液称取67.5g氯化铵，溶于570mL浓氨水中，加入1gEDTA二钠镁盐，并用水稀释至1L。

b）铬黑T指示剂，5g/L称取4.5g盐酸羟胺和0.5g铬黑T，在研钵中磨匀，混全后用95%的乙醇定容至100mL，贮存于棕色的试剂瓶中。

c）乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液：

c(EDTA)约0.02mol/L 称取8g乙二胺四乙酸二钠盐溶入1L蒸馏水中摇匀，贮存于棕色的试剂瓶中。

6.1.3 测定步骤

a）取100mL水样，于250mL锥形瓶中。如果水样浑浊，取样前应过滤。

b）加5mL氨-氯化铵缓冲溶液，再加2～3滴铬黑T指示剂。

c）不断摇动锥形瓶，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液进行滴定，接近终点应缓慢滴定，溶液由酒红色转为蓝色即为终点。

d）同时做空白试验。

e）硬度的计算

f）记录锅炉软化水、给水硬度，并及时反馈给锅炉车间，如果硬度超标，要第一时间通知锅炉车间管理人员，更换钠离子交换器，对失效的钠离子交换器进行再生处理。

6.2 炉水碱度的检测

6.2.1 方法提要在锅炉水中，用1%酚酞做指示剂，以稀硫酸滴至原色为终点；再用0.1%甲基橙做指示剂，以稀硫酸滴至橙色为终点，根据消耗稀硫酸的体积，即可算出酚酞碱度和全碱度。

6.2.2 试剂和材料

a）250ml锥形瓶、100ml量筒、酸式滴定管、铁架台。

b）稀硫酸[c(1/2H2SO4)=0.10mol/L]量取3mL浓硫酸溶于一定量蒸馏水中，并定容至1000mL，贮存于细口瓶中。

c）1%酚酞指示剂称取酚酞1g溶于95%的酒精中并定容至100mL，贮存于试剂瓶中。

d）0.1%甲基橙指示剂称取0.1g甲基橙溶于蒸馏水中并定容至100mL，贮存于试剂瓶中。

6.2.3 测定步骤

a）取100mL炉水水样注入250mL锥形瓶中；

b）加入2～3滴酚酞指示剂，此时溶液显红色，用c(1/2H2SO4)= 0.10mol/L硫酸标准溶液滴定至恰好无色，记录消耗酸体积V1；

c）再加入2滴甲基橙指示剂，继续用硫酸标准溶液滴定至橙红色为止，记录第二次消耗稀硫酸体积V2(不包括V1)。

d）碱度的计算碱度含量以浓度C1计，数值以mmol/L表示，按以下公式计算：JDp= ×1000JD= ×1000式中：JDp－酚酞碱度，单位为毫摩尔每升（mmol/L）;JD－全碱度，单位为毫摩尔每升（mmol/L）；V1－第一次终点硫酸标准溶液消耗体积，单位为毫升（mL）；V2－第二次终点硫酸标准溶液消耗体积，单位为毫升（mL）；C －稀硫酸标准溶液浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；Vs－水样体积，单位为毫升（mL）。

6.3 软化水、炉水氯化物的测定

6.3.1方法提要在酸性条件下（PH≤1），溶液中碳酸盐、亚硫酸盐、正磷酸盐、聚磷酸盐、聚羟酸盐和有机磷酸盐等干扰物质不能与Ag+反应，而Cl-仍能与Ag+生成沉淀。被测水样用硝酸酸化后，再加入过量的硝酸银（AgNO3)标准溶液，使Cl-全部与Ag+生成氯化银（AgCl）沉淀，过量的Ag+用硫氰酸铵（NH4SCN)标准溶液返滴定，选择铁铵矾做指示剂，当到达滴定终点时，SCN-与Fe3+生成红色络合物，使溶液变色，即为滴定终点。Cl-+ Ag+ →AgCl↓（白色）SCN- + Ag+ →AgSCN↓(白色)SCN- + Fe3+→ FeSCN2+(红色络合物) 在过量的硝酸银（AgNO3)标准溶液体积中，扣除等量消耗的SCN-的量，即可算出水中Cl-的含量。

6.3.2 试剂和材料

a）硝酸银标准溶液称取5.0g硝酸银溶于1000mL蒸馏水中，贮存于棕色瓶中。

b）铁铵矾指示剂称取10g硫酸铁铵，溶于蒸馏水中，并稀释至100mL。

c）硫氰酸铵溶液称取2.3g硫氰酸铵，溶于1000mL蒸馏水中，储存于棕色瓶中。

d）浓硝酸（分析纯）

6.3.3 测定步骤

a）准确吸取100 mL水样置于250mL锥形瓶中

b）加1mL分析纯浓硝酸溶液，使水样pH值≤1；

c）加入硝酸银标准溶液15.0mL，摇匀；

d）加入1.0mL铁铵矾指示剂（100g/L）；e）用硫氰酸铵标准溶液快速滴定至砖红色，记录硫氰酸铵标准溶液消耗体积a；

f）同时作空白试验，记录空白试验硫氰酸铵标准溶液消耗体积b；

g）氯化物的计算。氯化物含量以Cl-计，数值以mg/L表示，按以下公式计算：【Cl-】= ×1000式中：【Cl-】——水样中氯离子含量，单位为毫克每升（mg/L）；VAg+ ——硝酸银标准溶液加入的体积，单位为毫升（mL）； a ——测定水样时消耗硫氰酸铵标准溶液的体积，单位为毫升（mL）； b ——空白实验时消耗硫氰酸铵标准溶液的体积，单位为毫升（mL）； T1 ——硫氰酸铵标准溶液的滴定度，单位为毫克每毫升（mg/mL）； Vs ——水样体积，单位为毫升（mL）；

6.3.4 测定水样时注意事项

a）水样体积的控制由于铁铵矾指示剂法测定Cl-采用的是返滴定法，溶液被酸化后，加入硝酸银的量应比被测溶液中的Cl-的含量要高，否则就无法进行返滴定。当水样中氯离子含量大于100 mg/L时，应该按表2中规定的体积吸取水样，用蒸馏水稀释至100mL后测定。表2 氯化物的含量和取水样体积水样中Cl-的含量/（mg/mL）101～200201～400401～1000取水样体积/ mL502510

b）被测溶液PH的控制被测溶液PH≤1时，溶液中碳酸盐、亚硫酸盐、正磷酸盐、聚磷酸盐、聚羟酸盐和有机磷酸盐等干扰物质不能与Ag+反应。但不同的水样碱度、PH值差别较大，因此，测定前加硝酸酸化时，硝酸的加入量应以被测溶液PH值≤1为准。

c）标准溶液浓度的控制。如水样中氯离子含量小于5mg／L时，可将硝酸银和硫氰酸铵标准溶液稀释使用，但稀释后的这两种标准溶液的滴定度一定要相同。

d）对于浑浊的水样，应当事先进行过滤。

e）防止沉淀吸附的影响加入过量的AgNO3标准溶液后，产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，应充分摇动，使Ag+与Cl-进行定量反应，防止测定结果产生负误差。

f）防止AgC1沉淀转化成AgSCN产生的误差由于AgC1的溶解度比AgSCN的大，在滴定接近化学计量点时，SCN-可能与AgC1发生反应从而引进误差,其反应式如下：SCN- + AgC1 → AgSCN + C1-但因这种沉淀转化缓慢，影响不大，如果分析要求不是太高，可在接近终点时，快速滴定，摇动不要太剧烈来消除影响，就可基本消除其造成的负误差。若分析要求很高，则可通过先将AgC1沉淀进行过滤，然后再用SCN-返滴定，或者加入硝基苯在AgC1沉淀表面覆盖一层有机溶剂，阻止SCN-与AgC1发生沉淀转化反应。

g）记录锅炉软化水、锅炉水氯化物含量，并及时反馈给锅炉车间，如果软水氯化物超标，要第一时间通知锅炉车间管理人，继续进行钠离子交换器的反洗，直到反洗符合要求；如果炉水氯化物超标，进行加药处理。

6.4 软水、炉水磷酸盐的测定

6.4.1 方法提要

a）在C(H+)=0.6mol/L的酸度下，磷酸盐与钼酸铵生成磷钼黄，用氯化亚锡还原成磷钼蓝后，与同时配制的标准色进行比色测定。其反应为：磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼黄：PO43- + 12MoO42- + 27H+ → H3[P(Mo3O10)4] + 12H2O (磷钼黄)磷钼黄被氯化亚锡还原成磷钼蓝：[P(Mo3O10)4]3- + 4Sn2+ + 11H+ → H3[P(Mo3O9)4] + 4Sn4+ +4H2O (磷钼蓝)

b）磷钼蓝比色法仅供现场测定，适用于磷酸盐含量为2～60 mg/L的水样。

6.4.2 试剂和材料

a) 磷酸盐标准溶液（1mL含1mg磷酸根）称取在105℃干燥过的磷酸二氢钾（KH2PO4）1.433g，溶于少量蒸馏水中后，稀释至1000mL。

b) 磷酸盐工作溶液（1mL含0.1mg磷酸根）取上述标准溶液，用蒸馏水准确稀释10倍。

c) 钼酸铵-硫酸混合溶液于600 mL蒸馏水中缓慢加入167 mL浓硫酸（密度1.84g/cm3），冷却至室温。称取20g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，研磨后溶于上述硫酸溶液中，用蒸馏水稀释至1000 mL。

d) 1％氯化亚锡溶液(甘油溶液)称取1.5g优级纯氯化亚锡于烧杯中，加20mL浓盐酸（密度为1.19g/cm3），加热溶解后，再加80mL纯甘油(丙三醇)，搅匀后将溶液转入塑料瓶中备用（此溶液易被氧化，需密封保存，室温下使用期限不宜超过20天）。

6.4.3 测定方法

a) 量取0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.60、2.00、2.50 mL磷酸盐工作溶液(1mL含0.1mg磷酸根)以及5mL水样，分别注入一组比色管中，用蒸馏水稀释至约20 mL，摇匀。

b) 于上述比色管中各加入2.5mL钼酸铵-硫酸混合溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

c) 在每支比色管中加入2~3滴氯化亚锡甘油（16g/L）溶液，摇匀，待2min后进行比色。

d) 磷酸盐的计算磷酸盐(PO43-)的含量按下式计算：[PO43+]= ×1000= ×100式中：[PO43+]—磷酸根含量，单位为毫克每升（mg/L）；0.1—磷酸盐工作溶液的浓度(1mL含0.1mg磷酸根)V1—与水样颜色相当的标准色中加入磷酸盐工作溶液的体积，单位为毫升（mL）；Vs—水样的体积，单位为毫升（mL）。

e) 记录锅炉软水、炉水的磷酸盐含量，并及时反馈给锅炉车间。如果炉水磷酸盐超标，要第一时间通知锅炉车间管理人员，炉水进行排污和调整阻垢剂的添加量。

6.4.4 测定水样时注意事项

a) 水样与标准色应当同时配制显色。

b) 为加快水样显色速度，以及避免硅酸盐干扰，显色时水样的酸度(H+)应维持在0.6 mol/L。水样混浊时应过滤后测定，磷酸盐的含量不在2～60 mg/L内时，应当酌情增加或减少水样量。

6.4.5 允许差磷酸盐测定的允许差见表3表3 磷酸盐测定的允许差磷酸盐范围/（mg/L）实验室内允许差/（mg/L）实验室间允许差/（mg/L）0～100.61.4>10～201.02.6>20～401.83.86.5.

全铁的测定

6.5.1方法提要

先将水样中亚铁用过硫酸铵氧化成高铁，在pH（9～11）的条件下，三价铁离子与磺基水杨酸生成黄色络合物。此络合物最大吸收波长为425nm。本方法测定结果为水样中的全铁。

6.5.2试剂

a) 试剂水：

GB/T6903规定的一级试剂水。

b) 浓盐酸（优级纯）

c) 浓氨水（优级纯）

d) 盐酸溶液（1+11）

e) 磺基水杨酸溶液（300g/L）

f) 过硫酸铵（10g/L）：此溶液应现用现配。

g) 铁贮备溶液（1mL含100ugFe3+）：准确称取0.8634g优级纯硫酸高铁铵【FeNH4(SO4)2.12H2O】，溶于50mL盐酸溶液，溶解后定量转移至1L容量瓶中，用试剂水稀释至刻度，摇匀备用。

h) 铁标准溶液（1mL含10ugFe3+）:准确移取铁贮备溶液10.00mL注入100mL容量瓶中，加入5mL盐酸溶液，用试剂水稀释至刻度（此溶液使用时配置）。

6.5.3仪器分光光度计可在425nm使用，配有10mm、50mm比色皿。

6.5.4 分析步骤

a)工作曲线的绘制

1) 按表1和表2分别取一组铁标准溶液注入一组50mL容量瓶中，分别加入1mL浓盐酸，用试剂水稀释至约40mL。表1 低浓度铁工作溶液的配制（使用50mm比色皿）编号1234567铁标准溶液加入量mL0.000.250.501.001.502.002.50相当水样铁含量ug/L0.050100200300400500表2 高浓度铁工作溶液的配制（使用10mm比色皿）编号1234567铁贮备溶液加入量mL0.000.250.501.002.004.005.00相当水样含铁量mg/L0.00.51.002.04.08.010.0

2) 加入4.00mL磺基水杨酸溶液，摇匀，加浓氨水4.00mL,摇匀，使pH（9～11）.

3) 用试剂水稀释至刻度，混匀后放置10min，用分光光度计，在波长425nm处，低浓度使用50mm、高浓度使用10mm比色皿，以试剂水作参比测定吸光度。

4) 根据测的吸光度和相应的铁含量绘制工作曲线或回归方程。

b) 水样的测定

1) 取样瓶中加入浓盐酸（每500mL水样加浓盐酸2mL）按DL/T502.2规定直接取样。

2) 取50mL水样（体积为V）于100～150mL烧杯中，加入1mL浓盐酸和1.00mL过硫酸铵溶液，煮沸浓缩至约20mL，冷却后移至50mL容量瓶中，用少量水清洗烧杯2～3次，洗涤液一并注入容量瓶中（体积应不大于40mL）

3) 按6.5.4中2）～3）操作，根据测得的吸光度，查工作曲线或由回归方程计算得出铁含量。

注1：水样含铁量小于50ug/L时，应使用邻菲罗啉法测定。

注2：对带色水样，应增加过硫酸铵加入量，并通过空白实验扣除过硫酸铵的含铁量。

注3：过硫酸铵溶液不稳定，应现用现配。

注4：为保证显色正常，应注意氨水浓度是否可靠。

注5：为保证水样不受污染，在使用取样瓶、烧杯、容量瓶等玻璃器皿前，均应用（1+1）盐酸煮洗。

6.5.5结果的表述

水样中铁含量XFe(ug/L或mg/L)按式

（1)计算：(1) XFe= ×50 式中：XFe——水样中铁含量，ug/L或mg/L； a——由工作曲线查得的铁含量，ug/L或mg/L； V——水样的体积，mL； 50——定容体积，mL。

6.6.溶解氧的测定

6.6.1方法提要

选用YSI58高灵敏度溶解氧测定仪。

6.6.2试剂

a) 亚硫酸钠

b) 二价钴盐

6.6.3测定方法

a) 仪器的校正

1) 按仪器使用说明书装配电级和流动测量池。

2) 调节：按仪器说明书进行调节和温度补偿。

3) 零点校正：将电极浸入新配制的零氧溶液（一般用5%-10%亚硫酸钠溶液，可适当加入适量的二价钴盐作催化剂），进行校零。

4) 校准：按仪器说明书进行校准。一般溶解氧测定仪可在空气中校准。

b) 水样测定

1) 调整被测水样的温度在5℃-40℃，水样流速在100mL/min左右，水样压力小于0.4MPa。

2) 将测量池与被测水样的取样管用乳胶管或橡皮管连接好，测量水温，进行温度补偿。

3) 根据被测水样溶解氧的含量，选择合适的测定量程，启动测量开关进行测定。

6.6.4注意事项

a) 电极薄膜表面要保持清洁，不要触碰器皿壁，也不要用手触摸。

b) 当仪器难以调节至校正值，或者仪器响应慢、数值显示不稳定时，应当及时更换电极中的电解质和电极薄膜(原电池式仪器需要更换电池)。电极薄膜在更换后和使用中应当始终保持表面平整，没有气泡，否则需要重新更换安装。

c) 更换电解质和电极薄膜后，或者氧敏感薄膜电极干燥时，应将电极浸入到二级水中，使电极薄膜表面湿润，待读数稳定后再进行校准。

d) 溶解氧测定仪应当定期进行计量校验。

6.7硅的测定

6.7.1方法提要

硅酸根与钼酸盐反应生成硅钼黄（硅钼杂多酸）。硅钼黄被1-氨基-2-萘酚-4-磺酸还原成硅钼蓝，用分光光度法测定。本方法适用于工业循环冷却水中可溶性硅含量为0.1mg/L—5mg/L的测定。

6.7.2 试剂和材料

a)盐酸溶液：1+1

b)草酸溶液:100g/L

c)钼酸铵溶液:75g/L

d) 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液;2.5g/L称取0.5g 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸，用50mL含有1g亚硫酸钠的水溶解。把溶液加到含有30g亚硫酸氢钠的100mL水中，用水稀释至200mL，混匀。若有浑浊，则需过滤。放入暗色的塑料瓶中，储存于冰箱中。当溶液颜色变暗或有沉淀生成时失效。

e）二氧化硅标准储备液：1mL含0.1mg二氧化硅f）二氧化硅标准溶液：1mL含0.01mg二氧化硅移取10.00mL二氧化硅标准储备液，置于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液现配现用。

6.7.3 仪器和设备

a)分光光度计：带有10mm的比色皿

b)具塞比色管：50mL

6.7.4分析步骤

a)工作曲线的绘制

移取二氧化硅标准溶液0.00mL（试剂空白）、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL，分别置于50mL比色管中，用水稀释至刻度。相应的二氧化硅含量分别为0.00mg、0.01mg、0.02mg、0.04mg、0.06mg、0.08mg、0.10mg。加入1mL盐酸溶液和2mL钼酸铵溶液，混匀，放置5min。加入1.5mL草酸溶液，混匀。1min后加入2mL 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液，混匀，放置10min。使用分光光度计，以试剂空白为参比，在640nm波长处，用10mm比色皿测定吸光度。

b)水样的测定用慢速滤纸过滤水样。移取一定量过滤后的水样，置于50mL比色管中，用水稀释至刻度。以下按a)中“加入1mL盐酸溶液。。。。。。”操作。

6.7.5结果计算

二氧化硅的含量以质量浓度ρ1计，数值以毫克每升（mg/L）表示，

按式（1）计算： ρ1= × 1000式中：m——根据测得的吸光度从校准曲线上查出二氧化硅的量的数值,单位为毫克(mg);V——所取水样的体积的数值,单位为毫升(mL).

6.7.6允许差 取平行测定结果的计算平均值为测定结果.平行测定结果的绝对差值不大于0.3mg/L.

锅炉水质的判定及不合格水样的存放

7.1 35 T/h循环流化床锅炉及25T/h循环流化床锅炉水质控制标准。

7.2 不合格水样的判定及封样

7.2.1 发现水样检测数据不合格，双方共同取样进行复检，以第二次检测结果进行判定。对不合格水样必须留样封存。若对检测结果仍有争议，将不再重新取样，只对封样进行复检或送第三方检测。

7.2.2水样采集后其成分受水样的性质、温度、保存条件的影响有很大的改变。除特殊要求外，水样一般存放时间为72小时。